來源:中國妖精影院樹脂網(wǎng) 2021-07-28 11:07:06
妖精影院材料工業經過近(jìn)兩百(bǎi)年的發展,分子設計強調的是高使用性能,沒有考慮自然界中的循環問題。強大的共價鍵組合及較高的材料結晶(jīng)度,導致光、氧及自然界中的微生物和酶不易對廢棄(qì)物進行自然分解。至今全球共生產超過(guò)95億噸(dūn)塑(sù)料,隻有(yǒu)9%被(bèi)回收(shōu)、12%被焚燒,其餘79%散落在(zài)環境中。按目前的管理模(mó)式,到2050年全球將產生120億噸廢塑料,需要數百年才能降解。
解決白色汙染問(wèn)題,需要使高分子材料產業進入循環經濟(jì)模式,包括“生物循環”和“技(jì)術循環”兩種模式。“生物循環”是指(zhǐ)高分子材料在使用後,在生物酶和其他因素的作用下完全降解為二氧化碳(tàn)或(和)甲烷、水及其所含元素(sù)的(de)礦化無機鹽,以及(jí)新的生(shēng)物質。
生物降解塑料的發展曆程(chéng)
降解塑料的商業化開發已有40多年,經曆了較長時間的(de)認知與爭論。上世紀90年代以來,可(kě)降(jiàng)解塑(sù)料主要是指聚烯烴等(děng)材料中添加澱粉的品種,被冠上了“降解塑料”或“光/氧降解塑(sù)料”的名稱。歐盟於2019年明確(què)禁用,我國則在2021年2月明(míng)確出(chū)台(tái)生物降解材料不能含有聚(jù)烯(xī)烴等傳統材料的規定。
2017年7月,我國發布《關(guān)於印發禁止洋垃圾入境推(tuī)進固體廢物進口管理製度改革實施方案的通知》,正式關閉(bì)了歐美(měi)國家每年將7000多萬噸廢塑料運(yùn)往我國的大門。同年,歐盟委員(yuán)會發布《歐洲循環經濟中的塑料戰略》。到2019年底,全球共有87個國家和地區采取了不同措施禁塑、限塑。
我國(guó)政府從1999年開始陸續出台一係列國家層麵的禁限塑政(zhèng)策,在生物基(jī)、化石基可降解聚合物的研究方麵(miàn)開展(zhǎn)了多年的工作,開發了PHBV、PLA、PBS係(xì)列等生物(wù)降解產品(pǐn)。2020年11月,我國(guó)公布《降解(jiě)塑料的定義、分類、 標誌和(hé)降解性能要求GB/T 20197-202X(征求意見稿)》。該項標準將(jiāng)全部替代原國(guó)標的GB/T 20197-2006版。對(duì)於降解塑料的(de)定義由過(guò)去(qù)的“澱粉添加型降解塑料”類嚴格限(xiàn)製在“必須完全降(jiàng)解變成二氧化碳或/和甲烷、水及其所(suǒ)含(hán)元(yuán)素的(de)礦(kuàng)化無機(jī)鹽以及新的生物質”,生物降解率必(bì)須大於90%。
生物降解塑(sù)料按照原料來源分類可分為兩大類:生物基(jī)生物降解塑料和化石基生(shēng)物降解塑料(見表(biǎo)1)。
生物降解塑料的共性是:在分子(zǐ)設計時主鏈引入酯鍵。酯鍵是不穩定的化學鍵之一,在生物酶和水作用下,發生化學鍵斷裂,逐(zhú)步成(chéng)為水(shuǐ)和二氧化碳。然而,不是所有帶有酯鍵的(de)聚合物都能(néng)完全快速降解(jiě),主鏈帶有苯環的聚合物如PET和PC,依(yī)靠苯環的共軛作用保護,不(bú)容易發生降解。脂肪-芳香族共聚酯苯環(huán)的含(hán)量高於50%時(shí),材料不易(yì)發生降解。PBAT能否完全降解、是否仍形成微塑料,目前還存在爭(zhēng)論。
2020年全球生物降解塑料市場規模145萬噸(dūn),其中亞太81萬噸,北美15萬噸(dūn),歐洲(zhōu)41萬噸。產品以PBS、PLA、澱粉基(jī)材料(liào)和PBAT為主,PHA等其他材料占比較低(見(jiàn)圖2)。
在各國(guó)政府禁、限塑令實施(shī)下,生(shēng)物降解塑料需求飛速增長。預計到2025年需求390萬噸,其中亞太274萬噸,北美25萬噸,歐洲79萬噸,年均複合增長率為21.9%。品種結構也將發生很大改(gǎi)變,北美和歐洲的生物降(jiàng)解塑料以PBS、PLA為主,亞太以PBAT、PBS、PLA為主(zhǔ)。
2020年我國生物降解塑料的消費量約55萬噸。預計2025年我國生物降(jiàng)解(jiě)塑料(liào)市場規模可到238萬噸(見表2)。
生物降解塑料主要類型
一、PBS係列產品
該係列產品是二(èr)酸類和(hé)二醇(chún)類(lèi)產品進行縮聚反應得到的(de)生物降解塑料產品係列,包括PBS、PBSA、PBST、PBAT。
PBS由丁二酸和1,4-丁二醇(BDO)聚合而成,優點是穩定性好、耐熱性(xìng)較好,機械性能和加工性能接近PP,成膜性好;缺點是透(tòu)明度和硬度低,丁二酸供(gòng)應不足限製了行業整體發展。PBS可用於包裝(包括食品包裝、化妝品瓶、藥(yào)品瓶)、餐具、一次性醫療用品、農(nóng)用薄膜、農藥及化肥緩釋材(cái)料、生物醫用(yòng)高分子材料等領域。妖精影院方法有直接(jiē)酯化法、酯交換法和擴鏈法。直接酯化(huà)法是丁二(èr)酸和1,4一丁二醇先在較低的反應溫度下發生酯化反應脫水形成羥基封端的低聚物,然後在(zài)高溫、高真空和催化劑存(cún)在下脫二元醇,即可得到PBS。酯交換法是丁二酸二(èr)甲酯或二(èr)乙酯,在催化劑存在下與1,4-丁二醇發生酯交換(huàn)反應,經脫除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁(dīng)二醇酯,再在高溫高真(zhēn)空和催(cuī)化劑的(de)條件(jiàn)下(xià)得到PBS。擴鏈法是利用(yòng)活性基團與PBS的端基反應,以實現分子(zǐ)鏈的增長,該法具有便捷、高(gāo)效、設備投資(zī)低等優點。但擴鏈劑通常為異氰酸酯類,毒性較大,容易在產品中造成殘留,因此在食品包裝和醫用製品上的(de)應用(yòng)受到限製。近年(nián)來我國(guó)PBS生產和研(yán)究主要是圍繞催(cuī)化劑選擇,以及反應條件的控(kòng)製,采用直接酯化-縮(suō)聚法進行。
PBSA由丁二酸、1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)共聚而成,與PBS相比有更好的韌性,而且降解速度更快。可以通(tōng)過添加碳酸鈣和澱粉降低成本。其主要用途也(yě)基本與PBS一致。PBS和PBSA雖開發(fā)較早,但受其自身(shēn)性能及原料丁二酸資源不足限(xiàn)製,市場用量遠不及PBAT。
PBST有較好的熱穩定性、力學性能,還有優良的生物降解(jiě)性,能夠廣泛用在一次性日用品、包裝材料、農用薄膜等領(lǐng)域。可以利用(yòng)國內巨大的聚酯產能改造,但(dàn)工(gōng)藝技術較難,工(gōng)業化程(chéng)度低(dī),目前僅儀征化纖實現了萬噸級工業化生產。PBST的妖精影院由丁二酸、對苯二甲酸(或其二甲酯)和1,4-丁二醇三種單體共聚反應製得。據悉,PBST產品的利潤較PBS高10%~20%。
PBAT是1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)和對苯二甲酸(PTA)的三(sān)元共聚物。PBAT的優點是熱穩定性(xìng)好,加工性能好。原料丁二醇、乙二酸、PTA都易得,可以利用國內巨大的聚酯產能(néng)獲得;缺點是透(tòu)明度低、硬度低、模量(liàng)低,阻隔性差,在土壤中的自然降解慢。PBAT用途與PBS基本一致。妖精影院方法有直接酯化法和酯交換法。直接酯化(huà)法是以PTA、AA(己二酸)、BDO為原料,在催化(huà)劑條件下,直接進行酯化、縮聚反應而(ér)製(zhì)得。優(yōu)點是工(gōng)藝流程短、原料利(lì)用率(lǜ)高、反應時間短、生產效率高;缺點是反應體係物質較複雜、相對分子質量分布寬且不易控製、反應條件比較苛刻、反應(yīng)介質酸(suān)性較強、部分BDO發生環化脫(tuō)水反(fǎn)應生成四氫呋喃(nán)(THF)等對產品質(zhì)量有影響。酯(zhǐ)交換法以PTA、BDO為原料,在催化劑作用下,先進行酯化反應或酯交換(huàn)反應生成對苯(běn)二甲酸丁二醇酯預聚體(BT),再與聚己二酸丁二醇酯(PBA)進行酯交換縮聚製(zhì)得(dé)。隨技術進步,直接酯化(huà)法缺點被(bèi)逐步攻克,現已成為國內新建和(hé)擬建裝置的主流工藝(yì)。
2020年底,國外PBAT生產企業主要是巴斯夫(fū)和Novamont公司,總產能17.4萬噸/年(nián),占到全球總產能的(de)33.6%,我國PBAT總產能已經超過34萬噸/年。截至(zhì)2021年4月,我國共有48家公司有在建或擬建的PBS係列項目,新增PBS係列產能超過500萬噸/年。
二(èr)、聚碳(tàn)酸亞丙酯(PPC)
PPC是以二氧化碳和環氧丙烷為原料妖精影院的一種完全可降(jiàng)解的環保塑料,也(yě)是目前最有希(xī)望的環保塑料之一。
PPC顯著特點是具有生物降(jiàng)解性和生物相容性,具(jù)有抗衝擊韌性、透明(míng)性和無毒性,具有優異的阻隔性,被廣泛應用在藥物緩釋劑、可吸收縫合線、一次性餐具(jù)、食品包裝材料、薄膜製品領域,以及生產(chǎn)低溫肉製品保鮮膜和口香糖基料、可降(jiàng)解泡沫材料、板材等。PPC的(de)缺點是耐水性、耐熱性和力學(xué)性能較差,因此PPC常與其他材料進行混合改性。除了與聚(jù)烯烴等共混以提高製品耐溶劑性、隔氧性外,還可以與降解材料PLA、PBAT、PBS等共混。
國內PPC產業化從20世紀90年代開始,中科(kē)院(yuàn)是國內PPC重要研究機構,內(nèi)蒙古蒙西(xī)公司采用中科院長春應用(yòng)化學研究所(suǒ)技術,2002年投產國內首套0.2萬(wàn)噸/年PPC裝置(zhì)。江蘇(sū)中(zhōng)科金龍公司采用(yòng)廣化所技術,2009年投(tóu)產(chǎn)2.2萬噸/年裝置。近期又有博大東(dōng)方5萬噸/年、浙江溫嶺邦豐10萬噸/年裝置投產。
江蘇中科金龍與廣化(huà)所聯合開發了二氧化碳製備可(kě)降解TPU技術,目前擁有2.2萬噸/年二氧化碳基多元醇,8000噸/年二氧化碳基TPU。全球隻有德國科思創和(hé)國內中(zhōng)科金龍生產二氧化碳基可降解TPU。
PPC的發展,既解決(jué)了塑料白色汙染的問題,又有效(xiào)延伸了環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙(bǐng)烷產(chǎn)業鏈,更重要(yào)的是利用二氧化碳直接製備有機高分(fèn)子材料,具有(yǒu)廣闊的(de)發展前景。
三、聚乙醇酸(suān)PGA
PGA具有良好的生物降(jiàng)解性和生物相容性,較高的機(jī)械強度,優異的可成(chéng)型性和卓越的氣體隔絕性。PGA還具有簡單(dān)規整的線性分子結構,結晶度可達80%,熔點222℃。
傳統(tǒng)的乙醇酸生產工藝為羥基乙腈酸性(xìng)水解法,毒性(xìng)大、成本高,這些因素使得PGA作為一種極具價(jià)值的可降解塑料,一直(zhí)未能(néng)實現大規模生產。
國內煤製乙二醇行業(yè)的大發展,使草酸二甲酯(DMO)大規模生產PGA成(chéng)為可行的工(gōng)藝(yì)路線。主要有兩條工藝路線:第一種是直接縮合聚合法,乙醇酸甲酯(MG)在催(cuī)化劑的作用下,經加熱脫醇,直接縮聚合(hé)成PGA,但產品分子量低;第二種是開環聚合法,乙醇酸甲酯(MG)水解製乙醇酸,乙醇酸製中間產品乙交酯,乙交酯開環聚妖精影院PGA。 開(kāi)環聚合法可以生(shēng)產平(píng)均分(fèn)子量較高的PGA。目前國內(nèi)外主流工藝采用開環聚合法。
PGA在市場導入期的主要(yào)應用(yòng)是油氣開采領域的壓裂球和可溶性(xìng)柱塞等材料等領域,成(chéng)長期的應(yīng)用推廣應在降解塑(sù)料領域,發揮其阻隔性(xìng)好等優勢,應用於醫學材(cái)料、油氣開采(cǎi)、農林業生產(chǎn)、包裝材料、一次性環保用品等方(fāng)麵。與PBS、PBAT、PLA等材料相比,PGA具有成本優勢和(hé)很好的競爭力。
PGA材料結晶度高、熔點高,在(zài)高溫下又(yòu)易降解,加工應用存在技術門檻。針(zhēn)對PGA材料的不足,一是可(kě)以考慮在生產PGA時引入少(shǎo)量丙交酯進行聚合(hé);二是開展下遊應用開發,開(kāi)發PGA下遊製品的配方。
成本和標準問題有待解決(jué)
生物降解塑料隻是解決白色汙染的部分解決方案,還存在環境(jìng)條件下不能降解、玻(bō)璃化溫度差異大、材料的力(lì)學性能良莠不齊、共混加工困(kùn)難等(děng)問題(tí),有待降低成本,加(jiā)強技術攻(gōng)關和加工應用開發。
發展PBS係列產品可為PX及純苯拓展產品鏈;PBS的發展需要大量的丁二酸,順酐加氫法和生物發酵法具有很好的前景;煤製PGA工藝的發展改(gǎi)變煤製乙二醇(chún)的單一(yī)路線(xiàn);PGA加工必須依靠大量的(de)助(zhù)劑來輔(fǔ)助完成加工過程,生產無毒無害可分解的各類助(zhù)劑是一個(gè)重要的(de)發(fā)展機會。
要利(lì)用已有聚酯裝置進行(háng)改造,同時配套建設相應的原料裝置(zhì),形成完整的產業鏈一體化裝置,在未來的競(jìng)爭中(zhōng)處於有利地位(wèi)。
要配合利用二氧化碳的CCUS(捕集、利用與封存)技術。在(zài)煤化(huà)工、煤製氫、妖精影院(chéng)氨、火力發電裝置建設CCUS裝置,為發展PPC、PEC及(jí)PPC-TPU提供優(yōu)質、低價資源。
完善法規政策和行業標準,加強監管,促進行業可持續發展(zhǎn)。盡快建立國內可降解材料認證機構,組織開展認證(zhèng)。
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