來源:中(zhōng)國妖精影院樹脂網 2022-01-26 14:05:55
丙交酯是聚(jù)乳酸生產過程中的關鍵原料。當今國內外(wài)企業普遍使用“兩步法”製造聚乳酸, 即首先將(jiāng)乳酸製成丙交酯,丙交酯再(zài)開環(huán)聚妖精影院聚乳酸。如(rú)果說BDO是PBAT價格(gé)的卡脖子問題,那麽(me)丙交(jiāo)酯就是PLA產(chǎn)業鏈的卡脖子之處。

聚(jù)乳酸“兩步法”製備流程示意圖
本文(wén)將介紹丙交酯的市(shì)場行情、生產製備與技術難點。
一、丙交酯市場行情
作為聚乳酸妖精影院的重要單體,1單位L-丙交酯可以妖精影院0.95單位(wèi)的聚乳酸,能(néng)獲得多少噸丙交酯,也就決定(dìng)了我國企業能生產多(duō)少噸聚乳酸。
目前,國內聚乳酸生產企業的丙交酯(zhǐ)主要依賴進口。國際上有能力生產丙交酯的企業主要是Nature Works和道達爾-科碧恩公司, 其(qí)中前者的丙交酯不對外銷售,因此我國的丙(bǐng)交酯主要由道達爾(ěr)-科碧恩公司提供。而隨全球高端聚乳酸產品(包括醫用&醫美材料、紡織纖維等)對高(gāo)品質丙交(jiāo)酯需求度的(de)不斷增長,道達爾-科碧恩也在逐漸停滯對外銷售。

國內外聚乳酸主要生產企業&產能(截至(zhì)2020年數據)
同時,2020年來,受益聚(jù)乳酸行業快速發展,國(guó)內聚乳酸現(xiàn)有產能(néng)開工率逐(zhú)漸提升,新增產能加速建設。根(gēn)據 《聚乳酸生產技術及(jí)市(shì)場分析》(劉玲等,《化(huà)學工業》 (2021,39(03),87-90))數(shù)據(jù),2021年後,我國已有百萬噸級聚乳酸產能新增計(jì)劃公布(bù)待建。根據中(zhōng)糧科技2021年9月29日投(tóu)資(zī)者問答,丙交(jiāo)酯根據化學光學純(chún)度不同價格差別較大(dà),目前市場價格在18000元-20000元左右。
因此我們測(cè)算,至(zhì)2025年,對應100萬噸聚乳酸(suān)原材料,或存至少200億元丙交酯市場規模;至我(wǒ)國(guó)目前已(yǐ)公布聚乳酸產能假設可全部投產,則前述(shù)市場規模存翻倍可能。而我國目前丙交酯產(chǎn)能不(bú)足10萬噸,這意味著,我國丙交(jiāo)酯市(shì)場同樣(yàng)是一個5年有望增長10倍的高速發(fā)展市場,且競爭壁壘較(jiào)聚乳酸市場更高、入局難度更(gèng)大,有能力進入丙(bǐng)交酯市場(chǎng)的企業將在行業發展進入成熟期前享有較聚乳酸市場(chǎng)更好的利潤分享機製。
二、丙交酯的製備
用乳酸原料生產丙交酯,主要是利用(yòng)乳酸先縮聚生成乳酸寡聚體,而後乳酸寡聚體再解聚環化(huà)生成丙交酯。
整個過程需要在高(gāo)溫、負壓以及催化的條件下(xià)進行,期間為(wéi)了提高整體收率,未反(fǎn)應物要回流重複利用,最後通過一定的提純手段獲得合格的(de)丙交酯產品。
丙交酯生產(chǎn)工(gōng)藝主要包括縮聚、解聚環化和提純幾個單元(yuán):

三、丙交酯生產技術難點
1、反(fǎn)應器材質要求苛刻
目前用於丙交酯的生產溫度為140~210°C之間,過程中會產生高濃(nóng)度乳酸(suān),其反(fǎn)應物腐蝕性很強,需(xū)要在(zài)縮聚、解聚反應器(qì)以及物料輸送泵和管道等關鍵單(dān)元用上耐(nài)高溫、耐腐(fǔ)蝕(shí)的特殊材質,且在負壓環境下材(cái)質要有一定(dìng)的耐(nài)久度。同時因為產業化生產要求控製(zhì)成本,材質的(de)成本不宜過高(gāo)。
2、反應體係黏(nián)度過大
無論是縮聚反應過程中(zhōng)的寡聚乳酸體係(xì),還是解聚反(fǎn)應中的寡聚乳酸體係,在反(fǎn)應過程中流量逐漸減小(xiǎo),黏度(dù)逐漸增大,這個過程會顯著阻礙體係生成(chéng)物的揮發,從而抑製反(fǎn)應向正向進行。
而且體係會形成黏度更大(dà)的釜殘,釜殘在溫度降低之後很難采用泵連續(xù)排料的方式排出,容易堵塞管道,使(shǐ)整個連續化生產失敗。需要(yào)采用具有特殊功能的蒸發反應器和泵裝置,克服體係黏度大,反應產物無法及時揮出的障礙。
3、反應條件難以(yǐ)控(kòng)製
整個(gè)反應須在負壓環境下進行。由於設備較(jiào)多,係統與外界的接口也多,從而導致係(xì)統(tǒng)密封難的特點,須要借(jiè)助係統真空度較(jiào)高的真(zhēn)空泵,但真空泵負荷過高容易造成(chéng)設備老化,故(gù)需要經過改良的真空(kōng)係統來維持整個體係的負壓。
此外,體係的熱交換方式也要經過慎重選擇,高(gāo)壓蒸汽熱交換無(wú)法達到較高的溫度,而(ér)導熱油或電(diàn)加熱方式又(yòu)成本較高,且對缸體材料有(yǒu)更高的要求。故該體係的反應條件需(xū)要多種設備協調配合或者巧妙設計真(zhēn)空(kōng)係統。
4、催(cuī)化劑難以選擇
目前,生產丙交酯主流采用金屬催化劑,主要是鋅(xīn)和錫的化合物,如氧化鋅、辛酸亞錫、氯化亞錫等,南京大學研究團隊(duì)最新發現(xiàn)有機(jī)胍類催化劑和堿金屬(shǔ)催化劑也可以用於丙交酯和聚乳(rǔ)酸的生產。當前使用的催(cuī)化劑主要有以下幾個問題:
1)部分催化劑由於是粉末狀固體,與乳酸難以完全互溶且很難直接加入真空係統,最(zuì)終影響丙交酯收率。
2)金屬類催化劑易在丙交酯內形成殘留,不利於綠色環保(bǎo)的理念,必須嚴格控製金屬殘留量。
3)有(yǒu)機胍類催化劑不含金屬元素,是未來極具發展(zhǎn)潛力(lì)的(de)綠色催化劑,但此(cǐ)類催化劑尚未在世界範圍內廣泛使用(yòng),其化(huà)學性能和經濟性還有待(dài)於(yú)在工程放大(dà)實驗中進一步驗證。
5、綜合收(shōu)率難以提高,工藝路徑需優化設(shè)計
要顯(xiǎn)著提高丙交酯綜合收率,須對整個丙交酯工藝路徑(jìng)進行重新設計,識別每個環節(jiē)的設備參數對產物綜合收率的影響,從(cóng)而妥(tuǒ)善選擇每個(gè)步驟的反應器(qì)和反應(yīng)條件。目前,用乳酸生產丙交酯主要有以下幾個環節影響綜合收率:
1)縮聚(jù)反應中難以控(kòng)製產生5~10個乳酸的寡聚體,一般反應(yīng)條件下,乳酸(suān)傾(qīng)向於縮聚生成二三乳(rǔ)酸聚合體,而如果水分不能及時蒸出,反應就停留在二三聚體,並使後續(xù)解聚(jù)反應出現爆濺;而如果水分(fèn)能夠順利蒸出,又很(hěn)難控製反應停留在產物為5~10個乳酸寡聚體階段,極易繼續反應生成超過5000Da的(de)乳酸多聚體。
2)各個環節(jiē)產生的乳酸、低聚乳酸以及(jí)高聚乳酸難以回收利用(yòng)。這些反應(yīng)物產(chǎn)生於反應器的各個環節,並且沸點不一,所處的(de)壓力環境不一,難以充分回流(liú)。而如果浪費掉這(zhè)些反應物,則丙交酯的綜合收率勢(shì)必會受到影響。
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