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中國丙(bǐng)交酯生產技術破冰,但與國際先進水平仍有較大(dà)差(chà)距

來源:中國妖精影院樹脂網 2021-12-22 10:52:30

丙交酯英文名(míng)為(wéi)Lactide,是乳酸的環化二聚(jù)體(tǐ),其上遊(yóu)生(shēng)產(chǎn)原料為乳酸(Lacticacid),下遊產品為聚乳酸。丙交酯(zhǐ)是生產聚乳酸最重要的聚合單(dān)體,其化學(xué)純(chún)度、光學純度和生產成本決(jué)定了下遊(yóu)聚乳酸產品的質(zhì)量和經濟性。

聚乳酸(PLA)具有無毒、無刺激性、強度高、易加工成型和(hé)優(yōu)良的生物相容(róng)性等特點。PLA力學性能與聚丙烯相似(sì),同時具有與聚苯乙烯相似的光澤度、清晰度和加工性,並提(tí)供了(le)比聚烯烴更低溫度的(de)可熱合性,可以采用通用塑料(liào)的加工(gōng)方法,如注塑、擠出、吸塑、吹塑等。

因丙(bǐng)交酯技術壁壘,聚乳酸投建受阻

2020年中國聚乳酸消費量為24萬(wàn)噸,PLA的主要消費領域是包裝材(cái)料(liào),占總消費量的60%左右,其應(yīng)用包括家電及電子產(chǎn)品外殼、罐、杯、瓶等包裝材料。其次(cì)為生物醫學領域(yù),約占總消費量的25%,PLA作為醫用生物材料植(zhí)入生物(wù)體後,對生物體無毒副作用(yòng),而且(qiě)具有防粘連(lián)、誘導骨生長及逐(zhú)步降(jiàng)解、吸收等優良特性,已經成為目前醫藥領域(yù)中應用最廣泛和最有前景(jǐng)的高分子材料。

因可降解塑料市場前景廣闊,中國對可降解塑料進行大力的(de)政策扶持,相關企業紛紛布局聚乳酸(suān)市場。據了解聚乳酸在建及規劃產(chǎn)能近200萬噸;但因(yīn)技術(shù)和成本問題,國內丙(bǐng)交(jiāo)酯產能僅1萬餘噸,並且國內丙交酯市場被國外公司所掌控,丙交酯供應緊張,導致聚乳酸規劃產能推進遲緩。

從(cóng)生產工藝來看,國內丙交酯生產仍麵臨諸多困境

近年來,雖然國內機構在減壓法和氣流法生產丙交(jiāo)酯這(zhè)兩大類主流技術領域取得較快進展,有關丙(bǐng)交酯生產工藝流程、提純精(jīng)製以及催化劑使用等方麵(miàn)做出了較為豐(fēng)富的改進(jìn)和創新。但現階段我國丙交酯的生產技術尚存在著路程設計存在(zài)缺(quē)陷、工程化能力較弱、參數及副反應控製較差、丙(bǐng)交酯綜(zōng)合(hé)收率低等短板。

丙交酯(zhǐ)生產關鍵過程

用乳酸原料生產丙交酯,主要是利用乳酸先縮聚生成乳酸(suān)寡聚體,而後乳酸寡聚體再解聚(jù)環化生成丙交酯。整個過(guò)程需要(yào)在高溫、負壓以及催化的條件下進行,期間為了提高整體收率,未反應物要回流重複利用,最後通過(guò)一定的提純手段(duàn)獲(huò)得合格的丙交(jiāo)酯產品。丙交酯生產工藝主要包括縮聚、解聚環化和提純幾個單元。

丙(bǐng)交酯生產(chǎn)技術難點

(1)反應器材質要求苛刻

目前用於丙交(jiāo)酯的生(shēng)產溫度為(wéi)140~210℃之間,過程中會產生高濃度乳酸,其(qí)反應物腐蝕性很強,需要在縮聚、解聚反應器以(yǐ)及物料輸(shū)送泵和管道等關鍵單元用上耐高溫、耐腐蝕(shí)的特殊材質,且在負壓環境下材(cái)質要有一定的耐久度。

(2)反應體係黏度過大

無論是縮聚反應(yīng)過程中的寡聚乳(rǔ)酸體係,還是解聚反應中的寡聚乳酸體係,在反(fǎn)應過(guò)程中流量逐漸減小,黏度(dù)逐(zhú)漸增大,這個過程會顯著阻礙體係生成物(wù)的揮發,從而抑製反應向(xiàng)正向進行。而且體係會形成黏度更大的釜(fǔ)殘,釜(fǔ)殘在溫度降低之後很難采用泵連續排料的方式排出,容易堵(dǔ)塞管道,使整個連續化生產(chǎn)失(shī)敗。需要(yào)采用具有特殊功能的蒸發反應(yīng)器和泵裝置,克服體係黏度大,反應產物(wù)無(wú)法及時揮出(chū)的障礙。

(3)反應(yīng)條件(jiàn)難以控(kòng)製(zhì)

整個反應須在負壓環境下進行。由於設(shè)備較多,係統與外界的接口也多,從而導致(zhì)係統密封難的特點,須要借助係統真空度較高的真空泵,但真空泵負荷過高(gāo)容易造成(chéng)設備老化,故需要經過改良的真空係統來維(wéi)持整個體係的負壓。此外,體係的(de)熱交換方式也要經過慎重選擇,高壓蒸汽熱交換無法(fǎ)達到(dào)較高的溫度,而導熱油或電加熱(rè)方式又成本較高,且對缸體(tǐ)材料有更高的要求(qiú)。故該體係的反應條件需(xū)要多種(zhǒng)設備(bèi)協調配合或者巧妙設計真(zhēn)空係統(tǒng)。

(4)催化劑難以選擇(zé)

目前,生(shēng)產丙交酯主流采用金(jīn)屬催化劑,主要是鋅和(hé)錫的化合物,如氧化鋅、辛酸(suān)亞錫、氯化亞錫等,南京大學(xué)研究(jiū)團隊最新發現有機胍類催化劑(jì)和堿金屬(shǔ)催化劑也(yě)可以用於丙交酯和聚乳酸的生(shēng)產。當前使用的催化劑主要有以下幾個問題:

①部分催化劑由(yóu)於是粉(fěn)末狀固體,與乳酸難以完全互溶且很難直接加入真空係統,最終(zhōng)影響丙交酯收率。

②金(jīn)屬類(lèi)催化劑(jì)易(yì)在丙交酯內形成殘留(liú),不利於綠色環保的理念,必(bì)須嚴格控製金屬殘留量。

③有機胍類催化劑不含金屬元(yuán)素(sù),是未來極具發展潛力的綠色催化劑,但此類催化劑尚未在(zài)世界範圍內廣泛使用,其化學性能(néng)和經濟(jì)性(xìng)還(hái)有待於在工程放大(dà)實驗中(zhōng)進一步驗證(zhèng)。

(5)綜合收率難以提高,工藝路徑需優化設計

要顯著提高丙交酯綜合收率,須對整個丙交酯工藝路徑進行重新設計,識別每個環(huán)節的設備(bèi)參(cān)數對產物(wù)綜合收率的影響,從而妥善選擇每個步驟的反應器和反應(yīng)條件。

從專利技術來看,國內更側重丙交酯應用相關專利申(shēn)請,生(shēng)產專利技術不足10%

丙(bǐng)交酯專利(lì)的申(shēn)請主要集中在(zài)科研院所,企業的(de)參與(yǔ)程度不高。中科院長春應化所在丙交酯產品應用(yòng)方麵的專利最多(duō),其他科研院所申請專利較多的有山東(dōng)理(lǐ)工大學、濟南(nán)大學、南京工業大(dà)學與南京大學等(děng)。全(quán)球申請專利最多3家企業——道達爾-科碧恩公司、NatureWorksLLC.和Futerro公司均為(wéi)國外生產企業。

這說明,國內有關機構(gòu)在丙交(jiāo)酯領域掌握的創(chuàng)新技術以實驗(yàn)室技術突破為主,工程化實踐和產業化方(fāng)麵的創(chuàng)新仍然與國外企業有一定差距。此外,國內(nèi)機構申請的專利中,涉及丙交(jiāo)酯生產的不足10%,其餘均(jun1)為丙交酯的應用或者提純,這更(gèng)加表明丙交酯生產(chǎn)領(lǐng)域的技術有(yǒu)待進一步突(tū)破。

工業化企業僅兩家,多家企業積極研發(fā)生產(chǎn)技術(shù)投建新裝置

從工(gōng)業化情況來看,國內僅(jǐn)有兩家企業實現量產,但兩家(jiā)企業均有聚乳酸裝置,丙交酯並未對(duì)外銷售。

此外仍有多家企業計劃新建丙(bǐng)交酯裝置,其中包含河南金丹乳酸科技股份有限公司、聯泓新材料科技股份有限公司、中糧科技等,中國丙交(jiāo)酯生產技術較海(hǎi)外龍頭企業仍(réng)有一定差距,但隨著國內企業及可研單位不斷進行技術研發及升(shēng)級,中國丙交酯生產有望縮短與國際生產(chǎn)水平的差距。


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